Во время Первой мировой войны служил в 1-м Нерчинском полку, входившему в состав Уссурийской бригады. 11 ноября 1914 г. отбил полковое знамя и обоз у неприятеля за что был награжден орденом Святого Георгия IV степени. С 10 июля 1915 г. был адъютантом П.Н. Врангеля – командира Нерчинского полка. Некоторое время воевал на Кавказском фронте в составе 3-го Верхнеудинского полка. В мае 1917 г. вернулся 1-й Нерчинский полк, воевавший на Румынском фронте. В июне получил мандат от Временного правительства на формирование добровольческих отрядов среди монголов и бурят, о чем он ранее написал А.Ф. Керенскому. После Октябрьской революции продолжил формирование отряда, отличавшейся дисциплиной и беспрекословным подчинением своему командиру.

С ноября 1917 г. начал бороться с большевиками, около станции Даурия продолжал собирать силы. В марте 1918 г. красные оттеснили его в Маньчжурию. Несмотря на это в апреле сформировал Особый маньчжурский отряд под своим командованием, состоявший из разрозненных сил (японцы, сербы и т.д.). Воспользовавшись восстанием забайкальских казаков, ему удалось приблизиться к Чите, но город он так взять и не смог. Поскольку красные сосредоточили против него крупные силы и нанесли ряд чувствительных ударов. Отряд Семенова переходил на территорию Китая, а затем, скопив силы, вновь возвращался. 26 августа после боев с восставшими казаками, красные оставили Читу.

10 сентября 1918 г. Семенов был назначен командиром 5-го Приамурского армейского корпуса, входившего в состав Сибирской армии (создана 06.1918). Во главе корпуса находился до 1 декабря, когда был снят по приказу А.В. Колчака. В ответ Семенов создал Отдельную Восточно-Сибирскую армию.

В мае 1919 г. Семенова выбрали атаманом Забайкальского казачьего войска. По соглашению с атаманами Амурским и Уссурийским он принял пост Походного атамана. С 25 мая 1919 г. занимал видные посты в армии А.В. Колчака. 18 июля получил чин генерал-майоры, а 23 декабря - чин генерал-лейтенанта.

В январе 1920 г. из колчаковских и семеновский войск была образована Дальневосточная армия. В октябре-ноябре армия потерпела сокрушительно поражение от красных, 22 октября 1920 г. войска Семенова оставили Читу, а сам атаман покинул город на аэроплане. После этого поступка авторитету атамана был нанесен серьезный урон, ему отказались подчиняться.

В мае 1921 г. побывал в Японии, где встретился с бывшими российскими дипломатами. После этого попытался вернуться во Владивосток, но казаки не пустили его на берег, Семенов был вынужден окончательно эмигрировать.

Некоторое время жил в Японии, Китае. После оккупации Японией Маньчжурией в 1932 г., вступил в переговоры с японским правительством, выделившим ему дом в Дайрене и небольшую пенсию.

Сотрудничал с японской разведкой, способствовал созданию Бюро по делам русских эмигрантов в Маньчжурии.

В августе 1945 г. его арестовали советские войска, Семенова перевезли в Москву для расследования. Через год состоялся суд, приговоривший его к смертной казни через повешение.